本（běn）文摘自《應用化工》第40卷第1期? 2011年1月

　　劉先軍1,2，王寶輝1，劉淑芝1，崔寶臣1

　　(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318;2.東北石油大學華瑞學院，黑龍江哈爾濱150028)

　　摘要：介紹了超聲波（bō）在H2O2-無機酸、H2O2-有機酸、H2O2-固體酸、Femon試劑氧化柴油脫硫技術中的應用，其中超聲波.Fenton試劑氧化脫硫效果較好，很有可能獲得（dé）更廣闊的工業化前景。sulphco已成功的應用超聲波在相當低的溫度和壓力（lì）條件下使用一套5 000桶/d的可移動的超聲裂化裝置對柴油進行脫硫（liú）處理，該裝置造價比（bǐ）新的高壓加氫裝置低百分之五（wǔ）十，在柴油精製中應用該技術總成本也非常低。同時，對柴油超聲（shēng）波氧化脫（tuō）硫（liú）技（jì）術（shù）的應用前景進行了展望。

　　關鍵詞：超聲波;氧化脫硫;柴油;工業應用

　　中圖分類號：TE 626.24;TQ 517.4 文獻標識碼：A 文章（zhāng）編號：1671-3206(2011)01-0146-04

　　柴油由於（yú）熱效率高，動力性能好，並且（qiě）在燃燒過（guò）程中燃料省（shěng），已廣泛用作車（chē）、船及內燃機設備（bèi）的（de）燃料。但（dàn）是柴油中的硫含量較高，燃燒時會腐蝕發動（dòng）機，不僅降低了發（fā）動機的性能和使用壽（shòu）命，還嚴重汙染了空氣，因此對柴油進行深度脫硫是石油加工企業急需解決的難題。柴油深度脫硫技（jì）術越來越受到世界（jiè）各國柴（chái）油者的關注，已成為清潔柴油燃料生產的關鍵技術。

　　柴（chái）油氧化脫硫技術以其脫（tuō）硫率高、反應條件溫和、設備（bèi）投資和操作費（fèi）用低、工藝流程簡單等優點成為國（guó）內外研究的熱點，而超聲波氧化（huà）脫（tuō）硫技術(UAOD)可以使氧化反應在經濟，溫和的條件（jiàn）下快速進行，被工（gōng）業界認為是一種（zhǒng）有（yǒu）潛力的超深度脫硫方法。本文介紹了近年來超聲波技術在（zài）柴油（yóu）氧化（huà）脫硫研（yán）究（jiū）中（zhōng）的應用情況。

　　1超聲波氧化脫硫（liú）技術的原理

　　氧化（huà）脫硫（liú）工藝中，一般的機械攪拌很難將水相和油相充分混合。超聲波介入反應，通過機械作用、空化作用和熱作用，可以在水相和油（yóu）相間形（xíng）成微乳液，提高分子間（jiān）相互接觸。形成局部高溫高壓，並同（tóng）時產（chǎn）生自由（yóu）基和受（shòu）激活性氧，不僅迅速氧化硫（liú）化物，提（tí）高氧化劑的氧化性，提高反應選擇性，明顯縮短氧化反應時間，而（ér）且還可以改變反應的途徑和方向，使氧化反應更好地進行（háng）。在萃取階段，超聲波的（de）介入，促使萃取劑和部分氧化後的柴油兩相（xiàng）有效混合（hé），促進被氧化的硫化物分子與（yǔ）萃（cuì）取劑的充分接（jiē）觸，使碸有效脫出。

　　2超聲波氧化脫硫技術

　　2.1超聲波-H2O2-無機酸氧化脫硫技術

　　Mei等[1,2]發展出H2O2氧化和超聲波耦合（hé）脫硫的新方法。並加入少量溴化四辛基銨和磷酸作催化劑，結果表明，在常溫常壓（yā）和超聲波作用下，l min時（shí）85%的二苯並噻吩被氧化，3 min時95%的二苯並噻吩被氧（yǎng）化，7 min時二（èr）苯並噻吩完全轉化（huà）;相比較，在（zài）沒有超聲波時。l min時二苯並噻吩的轉化率（lǜ）隻有21%，7 min時也隻有80%。超聲波促進了碸的形成，H2O2的耗量接近（jìn）化學計量（liàng）比。他們還考察了初始硫質量分數分別為0.7744%、0.3011%和0.1867%的柴油的氧化情況，3種（zhǒng）柴油的脫硫（liú）率均在98%以上。

　　董麗旭等[3]采用硫酸和磷酸（suān）的混合物作催化劑，在超聲作用下，對河南南陽催化（huà）裂（liè）化柴油氧化脫硫進行了研究，發現硫酸和磷酸按l：l比例（lì）混合效果（guǒ）很好（hǎo），再（zài）加人金屬催化劑後，脫硫率更高。在好的操作（zuò）條件：氧化體係（xì）：油(體積比)=3：10，H2O2：混合酸(體積比)=l：1，超聲作（zuò）用時間9 min，萃取劑DMF，萃取劑：油(體積比)=l：l，萃取一次，硫含量從l 936.48ug/g降到99.73ug，脫（tuō）硫率94.8%， 油收率90.2%。

　　無機酸作催（cuī）化劑，雖然氧化脫硫活性較高，但使用（yòng）的都是強酸，腐蝕（shí）設備（bèi）嚴（yán）重，研究較多的還是有機酸催化劑。

　　2.2超聲（shēng）波一H：o：-有機（jī）酸氧化脫硫（liú）技術

　　袁秋菊等[4]在H2O2-CHOOH體係中（zhōng）氧化硫含量為l 200ug/g的遼河直（zhí）餾柴油，采用超（chāo）聲（shēng）波（bō）後脫硫率由51.53%提高至67.5%，反應時間也（yě）由原來的60 min縮短至45 min。孫明珠等情[5-7]也進行了類似的（de）研（yán）究，在適宜條件下脫硫（liú）率可達94.2%，同時還考察了超聲波氧化（huà）脫硫對產品性質的影響（xiǎng），結果表明，這種超聲波.氧化與萃取脫硫過程（chéng）對柴油的組成（chéng）與性質沒有不（bú）良影響。

　　Paola[8]等利用H2O2-乙酸作為（wéi）催化氧化脫硫（liú）反應體係，研究發現，在好的條件下脫硫（liú）率（lǜ）可達95%，氧化反應時間（jiān）為9 min，明（míng）顯短於無超聲（shēng）波條件下的反應時間。

　　張存[9]以H2O2-三氯乙酸作（zuò）為催化氧化（huà）脫硫反應體係（xì），引入（rù）功（gōng）率超聲為反應提供能量，反應20 min時，脫硫率就達96.70%，高於未加超聲時反應100 min的脫硫率。另外，超聲作用下的脫硫（liú）率也高出未加超聲時的脫硫率3%左右。而且，柴（chái）油（yóu）在超聲場作用下經氧化萃取（qǔ）脫硫後，油品中絕大部分噻吩類有機硫化合物及部分芳烴類化合物均被脫除，從而總硫含量、油品密（mì）度、芳（fāng）烴含量與原料油品相比均有不同程度降低（dī），使得（dé）十六烷值指數提高，這對生產高優品質柴油十分有利。李英等[10]也（yě）選擇三氟乙酸作氧化促進劑，氧化硫（liú）含量為l 452ug/g的柴油，同樣發現超聲波（bō）可以強化氧化脫硫（liú）反應（yīng），縮短反應時間，使脫硫率提高l0個以上百分點。

　　韓雪鬆等[11]以H2O2-有機酸為氧（yǎng）化劑，在（zài）室溫、劑油比為0.05：l、攪拌速率為300 r/min、反應時間為15 min、頻率為28 kHz和聲強為0.408 w/cm3的條件下進（jìn）行柴油的催化氧化反（fǎn）應，脫硫率可達94.8%;而未加超聲波（bō）的脫硫率（lǜ）僅為（wéi）67.2%，說明超聲波脫硫效果明（míng）顯優（yōu）於未加超聲波的氧化（huà）脫硫反應。

　　2.3起聲波-H2O2-固體酸氧化脫硫技術

　　以（yǐ）有機酸（suān）或無機酸為催化劑的氧化（huà）脫硫過程為均相反應，雖然能達到較高的脫硫率，但部分溶（róng）於燃料中的酸影響了燃料的品質，要用大量的水洗滌有機相（xiàng）。若能用固體（tǐ）催化劑來代替液體酸，不僅有利於催化劑的分離、回收和再生，而且會（huì）使該工（gōng）藝的應用前景更為樂觀。

　　Wan等[12]以（yǐ）磷鎢酸及（jí）其鹽為催（cuī）化劑，TMAF為（wéi）相轉移劑，結果表（biǎo）明，在常溫常壓和超聲波作用（yòng）下，對含硫量不同的海軍運輸柴油的研究結（jié）果表（biǎo）明，脫硫（liú）率可達到95%以上，然後硫含量都低於（yú）1.5×l0-5(質量分數)。超聲波氧化脫硫過程見圖l，由6個基本步驟組成：①在（zài）過量H2O2存在下，將多氧金屬鹽氧化成多氧過（guò）氧金屬鹽{PO4[WO-(O2)2]4}3-;②水相中的固.液陰離（lí）子相互交換;③季銨鹽反應作為相轉移劑（jì）;④有（yǒu）機硫化物被具有高選擇性的多氧金屬氧化為相應的碸;⑤被還原的多氧金屬與相轉移劑分離並返回到水相，完成了催化劑循（xún）環;⑥超聲波強化氧化反應的效率（lǜ）。

　　圖1超聲波氧化脫硫過程示意圖

　　??SuIphCo公司以H2O2為氧化劑，磷（lín）鎢酸（suān）為催化劑（jì）。采用超聲波發生器，強化反應（yīng）過程，也取（qǔ）得（dé）令人滿意（yì）的效果[13]，不同硫含（hán）量的柴油經過氧化處理後，硫含（hán）量均（jun1）降（jiàng）低到10ug/g以下。

　　2.4超聲波-F明ton試劑氧化脫硫技術（shù）

　　範欽臻等[14]在超聲波的作用下，用H2O2-CH3COOH-FeSO4體係將柴油中的含硫有機物(主要為苯並噻吩類（lèi）)氧化成相應的碸，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作萃取劑將碸從柴油中萃取除（chú）去。實驗結果（guǒ）表明，在H2O2和油的（de）體積比（bǐ）為0.024，CH3COOH和H2O2的體積比為0.5，FeSO4和（hé）H2O2的質量（liàng）比為0.2，聲強為0.3 W/cm2，反應時間為10 min的條件下，可使柴油脫（tuō）硫率達到（dào）88.3%。收率可達92%以上。

　　戴詠川等[15-18]研究表明，高（gāo）硫柴油在超聲波作（zuò）用下氧化脫硫率顯著（zhe）提高，大約是常（cháng）規氧化脫（tuō）硫反應的3倍，可將高硫柴油中的硫含量降低（dī）至50ug/g水平。將Fe2+和（hé）Cu2+引（yǐn）入超聲（shēng）波作用下的高硫柴油氧化脫硫反應之中，這兩種金屬離（lí）子都表現出協同增強作用，且Fe2+的協同增強作用（yòng）明顯大於Cu2+。反應（yīng）20 min時，超聲（shēng）波作用下脫硫率僅為54.4%，而超聲波-Cu2+協同作用下脫硫率為（wéi）85.1%，超（chāo）聲波-Fe2+協同作用下脫硫率高達93.5%。認為金（jīn）屬離子(Fe2+或Cu2+)的存在對羥基自由基的生成有促進作用，從而顯著提高柴油超聲波作用下脫硫（liú）反應速（sù）率（lǜ），使脫硫率明顯增加。

　　以上所（suǒ）述超聲波氧化脫硫技術由於使用大量昂（áng）貴高濃度的H2O2和製備成本偏高，而且需增（zēng）加超聲波裝置，影響了它的推廣應用（yòng）。該技術能（néng）否成為今（jīn）後世界（jiè）各國（guó）生（shēng）產超低硫清潔柴油的主要技術之一（yī），關鍵（jiàn）在於開發高活性、高選擇性、更廉（lián）價、更安全的氧化（huà）脫硫體係。

　　2.5其它超聲波氧化脫硫技術

　　王長水等[19]不使用H2O2，在超聲（shēng）作用下，使用Ce4+將柴油中（zhōng）的硫化物(主要為（wéi）苯並（bìng）噻吩類)氧化成碸類化合物（wù），再（zài）用合適的溶劑(DMF)將這些碸類化合物通過萃（cuì）取（qǔ）方法除去，使柴油中的總硫含量從554 mg/L降至25 mg/L，達到了95.5%的（de）高脫硫率。同時，Ce4+氧化媒質可以通過電化學方法再生循環利用(再生（shēng）後Ce4+氧化媒質仍具有很好（hǎo）的脫硫效果)，DMF也可以循環（huán）利（lì）用，無三廢排放具有好的經濟效益比，並且這種脫硫方法（fǎ）符合綠色化學發展的要求。整個反應（yīng）過程（chéng）無三廢（fèi）排放，該技術在石油（yóu）加工行業有（yǒu）一定的應（yīng）用前景。

　　3超聲波（bō）氧（yǎng）化脫硫技術的工業應用

　　SulphCo公司的第一套超聲波脫硫裝置建立在（zài）意（yì）大利熱那亞（yà）附近的IPLOM石油煉廠。該裝置能以350桶（tǒng）/d的（de）速率（lǜ）連續的、成（chéng）功的對柴油進行脫硫[20]。對於輕質柴油，該（gāi）技（jì）術（shù）可以滿足10ug/g的含硫要求。在2008年末完成（chéng）現場試驗之（zhī）後，SulphCo成功的（de）使用一套5 000桶/d的可移動的超聲裂化裝置在商業規模上複製其專有超聲波處理工藝，應用超聲波並結合化學（xué）氧化（huà）來提高原油及其餾分的性能。他們能在相當低的溫度和壓（yā）力且沒有相轉移催化劑的條（tiáo）件下處理（lǐ）大小規模不同的（de）石油產品。據估計，該法裝置造價比高壓（yā）加氫裝置低50%。總成本高（gāo）度依賴於餾分中的硫含量，但在很多柴油精（jīng）製上應用該技術成本非常低。目前，SulphCo已經完成了幾套15 000桶/d標準化的超（chāo）聲裂化裝置（zhì），其中每套裝置包括3個5 000桶/d的商業研究和反應裝置[21]。

　　4結束語

　　燃料油的深度脫硫已成為世界範圍內急需解決的一個重要的環境保護研究（jiū）課題。超聲波作為外加能源成功地用於柴油氧化脫硫反應（yīng），使得氧化脫硫技術成為將高（gāo）硫柴油精製為低硫產（chǎn）品的有效方法之一，既能（néng）達到一定的脫硫效果，而且能節省反應時間，在投資和效益方（fāng）麵具有明顯的優勢（shì）和競爭力，尤其是生產超低硫（liú）柴油時的經濟效益（yì）更加顯著，是一種具有良好工業前景的新工藝技（jì）術。例如，超聲波一Fenton試劑氧化脫硫技術比較成熟，對高硫柴油（yóu）的脫硫效果及收率都較好，很有可能（néng）獲得更廣闊的工業化前景。另外，超聲波-Ce4+氧化脫硫（liú）技（jì）術中氧（yǎng）化媒質Ce4+和DMF可以（yǐ）循環利用，大大降低了脫硫成本，副產品主要為（wéi）二苯並噻吩碸類化合物，是一類（lèi）重要的有機合成（chéng）中間體，在農藥、醫藥、生物、染料等合成方麵有著重要的作用，整個反應（yīng）過程無三廢排放，在石油加工行業中有一定的應用前景，為柴油的深度脫硫提（tí）供新的思路和方（fāng）法。目前，SulphCo公司已經建立了幾（jǐ）套商業化規（guī）模（mó）的超聲波脫硫的研究和生產裝置，成為超聲波氧化脫硫技術工業化（huà）應用的成功範例，尤其是在高（gāo）硫柴油精製方麵，成本優勢相當顯著。如果該（gāi）技術能夠（gòu）和目前運行的傳統加氫脫硫（liú）(HDS)技術（shù）進行更好的銜接，相互補充。即HDS-UAOD聯合技術有望成為今後（hòu）世界各國生產（chǎn）超低硫清潔柴油的主要技（jì）術之一。

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